氯化钾是最主要的钾化合物,其产量占全部钾化合物的95%以上,是生产其它钾化合物的原料[1]。我国缺钾,但又是用钾量很大的国家,钾盐的生产及品种优化越来越受到重视。本文介绍了目前国内外以氯化钾为原料生产硫酸钾、硝酸钾以及碳酸钾的主要工艺方法。1 氯化钾转化生产硫酸钾的工艺 硫酸钾是一种优质钾肥,特别适用于忌氯作物,是我国当前市场上紧缺的化肥。由氯化钾转化生产的硫酸钾约占全部硫酸钾产量的70%[2]。1.1 曼海姆炉法 曼海姆炉法是由氯化钾与非挥发性的硫酸在特制的反应炉内间接加热直接反应制取硫酸钾的方法。该方法所生产的硫酸钾约占世界生产能力的37%[2～4]。该法分二步反应: KCl+H2SO
4KHSO4+HCl↑+10.4kJ(1)该反应在较低温度下就能进行,但要氯化钾全 部转化成KHSO4反应温度必须达到120℃～140℃。温度高低与硫酸浓度和配料有关[5]。第二 步反应: KCl+KHSO
4 K2SO4+HCl↑-70.0kJ(2) 该反应必须加热到500℃左右才能使反应充分进行,由于工业生产中实际情况复杂,所以实际温度需达到500℃以上。该生产工艺成熟可靠,产量伸 缩性大,产量与产品质量稳定,反应炉可以生产两种以上的硫酸盐产品[4]。但该工艺投资高,对反应炉质量要求高且炉体建造困难,副产品盐酸腐蚀严重易外泻。反应温度高、能耗高、单耗燃料为标准煤700kg/tK2SO4(或0.14t燃油/tK2SO4)。 1.2 溶剂法(替置法[6]) 在反应(1)、 (2)的基础上,为了改变工艺操作条件使其更加平和,在反应体系中加入有机溶剂,大大 降低反应产物的溶解度或是移走HCl,使反应(1)、(2)向右进行而顺利得到硫酸钾。对于加入何种有机溶剂能有效提高钾的转化率,许多学者做了大量研究[2]。芳胺或杂环含氮化合物;水溶性醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇或其混合物;亲水溶剂的低脂肪醇如正壬醇;有机胺中的烷基叔胺、二乙醇胺、1,6-己二胺,三亚乙基三胺、苯胺等都可以作为溶剂替置[6]、萃取、缔合-解缔、缔置—解缔生产硫酸钾。其中以甲醇作为溶剂制造硫酸钾工艺尤为突出(如图1)。将硫酸与氯化钾、母液及经回收后的含钾残液反应,加水溶解后,加入甲醇使硫酸钾结晶析出。此工艺的关键在于甲醇的回收,由于甲醇沸点为65℃,合理安排冷热流体的流程就会减少能耗。但增加了蒸馏装置也增加了投资与操作成本,且甲醇有毒一旦泄漏会对环境造成危害。
有机胺作为一种萃取剂与反应产物HCl反应生成氯胺盐RNH2・HCl进入有机相移走HCl,再加入氨水反萃取出胺得到副产物NH4Cl。这种生产硫酸钾的工艺(如图2),能够使硫酸钾的纯度达到工业级。王景峰[7]以苯胺为萃取剂制得硫酸钾的纯度为52.2%(以K2O计),副产物NH4Cl纯度是99.1%。但胺类一般沸点较低、有毒且价格较贵,工业化要注意密封与运行安全。
1.3 复分解法 由于硫酸钾的溶解度远远低于氯化钾,利用相 图、溶解度数据达到转化结晶分离硫酸钾的目的。 以K+,Na+∥Cl-,SO2-4—H2O体系的溶解度数据及多温相图为依据[8～13],用廉价芒硝为工业原料与氯化钾转化生产硫酸钾。转化工艺分为两个阶段:先生成中间产物钾芒硝,钾芒硝再全部或部分地转化为硫酸钾。析出钾芒硝以后的母液可以加工制取食盐,同时析出的钾芒硝和氯化钾混合物返回循环利用。李宝存[12]针对自己的原料物系对上述工艺进行了修正,选择两条工艺路线:如图3、图4,利用耶涅克指数进行物料衡算得到钾的理论回收率为100%,实际回收率达到82%以上。彭赛军[13]将井矿湖盐十水芒硝与氯化钾反应通过这种“两段转化, 蒸发制造”的工艺,选择佳工艺条件使其技术经济指标得以较大的提高。
氯化钾与泻利盐复分解转化成硫酸钾的工艺过程与上述转化方法类似。 2KCl+MgSO
4 MgCl2+K2SO4 (3) 第一步生成软钾镁矾,然后在水溶液介质中用氯化钾处理软钾镁矾,最后得到硫酸钾。硫酸镁法是一种比较好的转化方法,在德国、美国、加拿大等 国应用比较广泛[14]。但我国盐化工业对苦卤中的硫酸镁利用率不高,即使生产氯化钾的副产品硫酸镁全部利用起来每年仅仅能满足生产硫酸钾的1/10,因此采用该法受到资源的限制[12]。 氯化钾与硫酸铵转化制备硫酸钾有工艺简单、操作方便、无腐蚀介质、无三废、能耗低和设备材料易解决等优点[16～19],使得国内许多厂家和研究设计院进行了比较成熟的工艺设计和生产实践,达到了预期的经济指标。其反应机理如下: 2(n+1)KCl+(n+1)(NH4)2SO
4 K2SO4・(NH4)2SO4+2n(NH
4Cl
・KCl)(4) K2SO4・ (NH4)2SO4+2KCl 2K2SO4+2NH4Cl
(5)由方程(4)、 (5)可知该反应为可逆反应,而且在达到平衡时存在[K2SO4・ (NH4)2SO4]与(NH4C1・KCl)的固溶体,这给产品硫酸钾的纯化以及氯化钾转化率的提高带来了困难。因此需利用K+,NH+ 4∥C1-,SO2-4 —H2O体系的溶解度数据[8～11]及多温相图[19～22],在较高温度时硫酸钾溶解度大,体系 点落在硫酸钾结晶区,同时在一定水量时,加入较多的氯化钾与硫酸铵对转化率有利,再采取快速冷却减小固溶体的生成;在较低温度下分离固液相提高收率。唐建华等人[16]采用如图5的工艺流程,选择最佳反应温度90℃、最佳分离温度35℃在适宜的配料比下,将定量氯化钾一边搅拌一边缓缓加入硫酸铵的热溶液中,得到优等硫酸钾产品,收率达85%。但是针对副产品复肥中氯化钾的回收和再利用没有考虑,而只是作为专用肥料的添加剂,在经济上不能达到较好的效果。且在回收氯化铵时避免不了蒸发量大的缺点。宋海宁[22]则采用不经蒸发析出氯化铵的工艺(如图6),降低能耗,减少设备投资达到降低成本的目的。若液相中氯化铵浓度逐渐增高,固相硫酸钾含量必然减小,若在无蒸发条件下制取硫 酸钾和氯化铵其转化温度(45℃～60℃ )应高于氯化铵冷却结晶温度(20℃～30℃ ),这时产品只能作为粗硫酸钾,需进一步加水溶解才能得到纯硫酸钾。在该工艺中为了循环利用母液除去硫酸铵加入了石灰乳,产生游离氨并利用氨效应降低硫酸钾的溶解度,提高了钾的转化率。但引入石灰乳产生大量废渣造成环境污染。王建朝[17]利用青海氯化钾资源丰富,而硫酸铵又是大型石化、炼焦企业的副产品的特有资源条件筛选出如下工艺流程,如图7,虽然其产品都为农用,资源利用率不高,但因地制宜对我国硫酸钾的生产会起到积极的推动作用。张罡[18～19]等人类似地先将氯化钾、硫酸铵各自配制为高温饱和溶液后再混合反应的方法,针对不同原料采用不同工艺进行硫酸钾的生产。工艺一中选用氯化钾与硫酸铵最佳反应配比1∶1.2最佳反应温度95℃～100℃,最佳冷却温度35℃,加入催化剂Q进行催化反应,使钾的收率达到88.9%。但是为了降低能耗,没有水洗处理[17],使其K2O含量只达到49%。工艺二针对俄罗斯所产原料氯化钾进行硫酸铵氯化钾两次反应生产硫酸钾。如前所述,先将氯化钾与硫酸铵各自配制成高温饱和溶液再混合反应,同时加入盐析剂A,制得硫酸钾铵,再将硫酸钾铵与氯化钾溶液加入催化剂B进行二次转化反应制得硫酸钾产品。钾的收率为80%[18]。以上两项工艺最大 的优点是:(1)先配制原料各自的高温饱和溶液,再混合反应;(2)加入催化剂加速反应使产品析出最大化。这与其它的转化工艺有所创新与突破。但其副产品N、K复肥能否进一步加工转化成为附加值更高的工业产品有待进一步深入研究与开发。
1.4 离子交换法 上面所述生产硫酸钾工艺始终面临的困难是硫酸钾的纯度不够高,而利用离子交换生产钾盐,可以得到高纯度的产品。根据离子交换理论:阳离子交换树脂对下列离子的选择顺序为:Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+4>Na+>H+,Mg2+、K+、Na+交换能力非常相近,通过交换介质可以使其相 互交换。离子交换法生产硫酸钾正是基于上述原 理。以工业氯化钾和硫酸钠为原料的工艺(如图8)其机理为: 交换反应:2RK+Na2SO
4 2RNa+K2SO4(6)再生反应:RNa+KCl RK+NaCl (7) 式中R表示树脂中高分子骨架固定部分(下文 同),(6)、 (7)反应往复交替进行,便获得产品硫酸钾与副产品氯化钠。李鸿玲等人[23]采用U型离子交换柱、732型强酸性阳离子交换树脂进行工艺生产,达到工业级硫酸钾标准。离子交换法的缺点是溶液浓度低,浓缩蒸发量大,能耗高。因此该工艺只适合煤和天然气等能源廉价地区的企业,而且副产品氯化钠的价格低且含有一定的氯化钾难以回收造成浪费。
氯化钾与硫酸镁离子交换工艺与氯化钾与硫酸钠离子交换工艺相似。俄罗斯[14]用K阳离子交换剂和硫酸镁热溶液在90℃进行下列交换反应: 交换反应:2RK+MgSO4 R2Mg+K2SO4 (8) 当溶液冷却到10℃时晶体析出,再将母液用氯化钾溶液处理后,回收阳离子交换剂。 再生反应:R2Mg+2
KCl2RK+MgCl2(9) 因为该工艺高温交换低温结晶分离所以对离子 交换剂的要求较高。2 氯化钾转化生产硝酸钾的工艺 硝酸钾主要用于军事和焰火、药物,也可以用于陶瓷彩釉剂、化学工业催化剂、食品防腐剂等,是一种重要的无机化工原料。硝酸钾还是一种植物营养成分高达60%的优质化肥[24],硝酸钾的生产项目已列入中国化肥生产发展规划中。 2.1 复分解法(转化法) 传统生产硝酸钾的硝钠法,即KCl+NaNO3 KNO3+NaCl (10) 由于原料硝酸钠价格上涨使得该方法进入60年代后不再成为主流。而以硝酸铵与氯化钾生产的工艺成为相关生产企业和科研院的目标,并取得了突破性进展[24～28]。其反应如下: KCl+NH4NO3 KNO3+NH4Cl (11) 由K+,NH+4∥Cl-,NO-3—H2O体系的溶解度数据[8～11]及多温相图[24～31],可知在低温时硝酸钾结晶区大即溶解度小易结晶析出,高温时氯化铵结晶区大溶解度小。因此选择合理的工艺条件可以使硝酸铵和氯化钾混合的浓溶液在冷却时大部分析出硝酸钾,再在适当的条件下分离出氯化铵。向建敏等人[26]采取分次投料流程,循环法联产硝酸钾和氯化铵,并且引入一定量助剂氯化钠和硝酸钠对硝酸钾的析出量有明显促进作用,且不影响产品的质量,使硝酸钾达到工业一级品,主产品钾的收率为91%。其工艺如图9。
该工艺确定了硝酸铵加料量在2.25mol/L～2.75mol/L范围内,氯化钾投料量 应该为x=n(KCl):n(NH4NO3)在0.75～1.1范围内。硝酸钾结晶终态温度应该在27±1℃,氯化铵结晶终态温度在56±1℃。对于助剂硝酸钠,由于[NO-3]的浓度增大有利于硝酸钾的结晶转化,[Na+]也因盐析效应使硝酸钾大量析出,且硝酸钠 的溶解度比硝酸钾大得多,所以在母液I中加入0.1mol/L～0.58mol/L时,硝酸钾产量增加5%～30%并对硝酸钾的纯度无影响。助剂氯化钠对硝酸 钾也有明显的促进作用,虽然效果比硝酸钠差,但氯化钠价廉,在经济上更适宜些。但该工艺循环次数在3～4轮以上,操作费用在成本中占很大的比重。沈晃宏等人[27]经过10年的研究与开发,用硝酸铵与氯化钾复分解生产硝酸钾取得较成熟的工艺并投产万吨级的生产装置。该装置由成熟化工单元操作组成,实现我国大规模连续化生产,改变了我国硝酸钾生产落后的局面。法国的Auby公司最早开2.2 溶剂萃取法 所谓溶剂萃取法,即用硝酸与氯化钾在低温加入有机萃取剂生产硝酸钾与副产物盐酸的方法。60年代以色列Haifa公司开发研制成功该方法以来,使得硝酸钾生产成本大大降低,农业上广泛应用[28]。工艺原理如下: KCl(固)+HNO3(液
) KNO3(固)+HCl(液) (12) 反应生成的HCl在低温用溶剂萃取移走,使反应向右进行。再将萃取剂与盐酸分开,并回收再进入原体系反复使用。该生产技术关键是溶剂的选择与循环利用[33]。Haifa公司认为戊醇是佳的溶剂[24]。其工艺流程如图11。 王桂云等人[32]在选择萃取溶剂方面有创新的探索。针对Haifa公司工艺中戊醇在HCl、HNO3浓度较高时对HCl的选择性好,而在解吸过程中分离发这种方法其装置图如图10。将氯化钾溶于水中,过滤后送入贮槽,在该贮槽中加入从氯化铵过滤段来的含钾与硝酸铵的母液,混合后打入真空蒸发器,浓缩液送入第一结晶器,冷却析出硝酸钾结晶,离心分离得到硝酸钾;母液返回硝酸钾结晶器,从结晶器流出的母液加入槽II与硝酸铵加料混合。槽II内的溶液返回槽I,结晶器内母液溢入槽III。但硝酸钾一次产品的纯度为94.40%(以纯度为95%的氯化钾为原料时),要得到高纯度产品需重结晶。
两酸比较困难,提出如下工艺(如图12)。该工艺避免溶剂与固体硝酸钾的直接接触,减少因固体硝酸 钾表面吸附大量溶剂造成的损失;用溶有HNO3的溶剂I萃取HCl,然后用溶剂II通过三级逆流萃取得到HNO3,使混酸分离效果较好。但由于萃取与反萃取工艺较复杂,而且产品的纯度只能农用,工业用需重结晶提纯,工业化尚需进一步完善。
2.3 离子交换法 与复分解法、溶剂萃取法相比,离子交换工艺能 够得到纯度极高的硝酸钾产品[28,34,35]。而且外观、色质、粒度、含量等方面离子交换有明显的优势。基于上文所述的离子交换理论:K+、NH+4、H+交换能力非常接近,通过交换介质可使其相互交换。美国AST公司采用氯化钾与硝酸进行离子交换生产硝酸钾[34];山西文通钾盐集团有限公司采用硝酸铵与氯化钾进行交换生产硝酸钾[28]。其机理为: 交换反应: KR+NH4NO
3
KNO3+NH4R (13)再生反应:KCl+NH4RKR+NH4Cl(14)利用离子交换树脂循环交换,每周期可得到接近工作交换容量的高纯度产物硝酸钾和氯化铵,但要获得高转化率则交换液浓度要低,所以交换流出液浓度也低,蒸发浓缩能耗大,这也是离子交换的主要缺点,工程实施是一个需要特别考虑的问题[28,35]。
3 氯化钾转化生产碳酸钾的工艺 碳酸钾作为一种重要的无机化工原料,除广泛用于玻璃、化工、电子及化肥工业外,还扩展到医药、电焊条、橡胶等领域,随着现代工业的发展,碳酸钾的需求量越来越大,国内外市场一直货紧价扬。但由于生产方法的限制,其生产成本一直很高,限制了它的应用。目前碳酸钾的生产方法主要有:电解法、有机胺法和离子交换法[14,36～39]。
3.1 电解法 电解法也就是碳化由电解氯化钾所得到的苛性钾溶液[14]。用隔膜法电解氯化钾可制得含氯化钾和氢氧化钾的混合溶液,将溶液浓缩冷却分离析出氯化钾后,将氢氧化钾溶液稀释到约30%,然后在填充瓷环的填料中进行碳化(若在汞阴极电解槽中 电解氯化钾得到的氢氧化钾溶液只含微量氯化钾,可直接进行碳化)。碳化过程中CO2气体作为碳化剂其用量要合理分配和精确计量,流出液中90%要打入逆流吸收器,同时补充10%的新氢氧化钾溶液,只允许10%的流出液流入下一个操作单元。这种方法制得的碳酸钾纯度约为98%,氯化钾为1%。为了提高碳酸钾的纯度,可进行重结晶净化。
3.2 有机胺法 有机胺法是以一定压力二氧化碳和氯化钾为原 料,有机胺为中间介质混合搅拌发生如下反应: KCl+NR3+CO2+H2O KHCO3+NR3・HCl (15) 冷却后析出碳酸氢钾结晶,再煅烧生成碳酸钾。 萃取含盐酸的有机相一般用石灰乳再生；
常温下再生达93%以上[36]。该工艺氯化钾的利用率为70%～95%,其缺点是再生得到的氯化钙废液难以处理污染环境。有机胺的选择也需谨慎与经济。张仁伟[36]、侯秋实[37]等人以高沸点低毒性的有机胺作萃取剂,用液氨做再生剂使氯化钾的利用率达到95%以上,有机胺再生率为93.3%。其工艺流程如图13。3.3 离子交换法 离子交换法是我国自行研制开发的工艺,它已成为我国碳酸钾的最主要生产方法
,许多学者对这种方法进行了各项工艺优化的探索与创新[35～41]。其基本原理为:交换反应:KCl+NH4RKR+NH4Cl(17)洗脱:KR+NH4HCO3 KHCO3+NH4R (18)焙烧:2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O (19) 由离子交换理论基础可知
K+与NH+4离子半径相近,在交换与淋洗时泄漏严重,钾的收率不高,邓建成等人[38]采用多级离子柱交换,单级柱淋洗,即用氯化钾溶液经第一柱阳离子交换树脂交换后,流出液在进入后面的阳离子交换柱继续交换,最后流出液为纯度较高的氯化铵副产品。交换完毕后,用一定浓度的碳酸氢铵溶液淋洗第一个交换柱得到碳酸氢钾粗产品。下一轮交换由第二柱开始,依次经过第三柱、第四柱……,最后再通过第一柱排出氯化铵流出液,再淋洗第二柱得到粗产品,以后如此反复循环。所得的粗产品经过重结晶提纯后得到99%以上的碳酸氢钾产品,焙烧得碳酸钾产品。该 工艺中氯化钾的利用率可高达95%以上。王典池[39]、侯秋实[37]加入碳化过程将交换后的10%左 右的碳酸氢钾溶液直接经蒸发浓缩、碳化、分离、焙烧制得碳酸钾产品。但离子交换工艺在氯化铵与氯化钾混合液中氯化铵的回收与氯化钾的再利用方面遇到很大的困难。虽然应用ISEP系统[40]回收氯化铵有明显的成效,但该系统较复杂投资很大难于广泛应用。4 结论 本文主要针对能够或已经在我国工业化的部分氯化钾转化生产其他钾盐的工艺进行研究与分析,其他一些有可取之处的工艺方法[24,28,34],或因为工业化很困难,或因为工艺过于复杂,我国目前的生产水平难以达到等,而没有详细论述。总体而言,目前我国钾盐行业整体发展水平比较落后;生产能力小,产品成本高;品种档次低,缺乏应用开发研究。故此钾盐生产企业应联合高校及科研单位,发挥其人才及信息优势,充分利用其先进的实验检测设施,实行产、学、研联合,加速科技成果转化,加大技术改造投入力度,提高项目、产品技术含量和附加值。在鼓励企业引进国外先进设备、技术发展生产的同时,注意在吸收、消化、创新上下功夫,使我国钾盐在生产技术上升级,产品质量上档次,增强与国际同行竞争力,这样我国钾盐生产整体在中短期内达到国际水平并不是不可能。